鲜为人知的毒物——有机氟聚合物单体及热裂解产物

        有机氟聚合物系指含氟有机化合物在一定条件下聚合（溶液聚合或乳液聚合）而成的高分子化合物。近年来它在表面活性剂，皮革防水防油剂及涂料等领域的应用越来越广泛。在涂料领域中，全氟碳涂料已经随着有机氟聚合物的不断发展而异军突起，它主要是利用全氟有机聚合物或含氟基团的有机聚合物与相应的其他单体通过溶液聚合或乳液聚合，从而形成全氟碳高聚物溶液或胶乳，再经过复配形成全氟碳涂料。

　　有机氟聚合物本身化学性能稳定，基本无毒。但某些单体、单体制备过程的裂解产物（称“裂解气”）以及聚合物遇高温热解时的热解物（称“热解气”），则具有一定毒性，有的还是剧毒品种。主要毒物有：二氟一氯甲烷（2.1中名称为二氟氯甲烷）、八氟异丁烯（2.1中名称为全氟异丁烯）、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟光气（2.1中名称为羰基氟）和氟化氢等。

　　理化性质

　　有机氟聚合物单体及热裂解产物多为无色气体，其中二氟一氯甲烷有轻微的发甜气味，八氟异丁烯略带青草味，三氟氯乙烯微有乙醚气味。

　　对人体健康的危害

　　短期（急性）接触效应

　　吸入

　　吸入“裂解气”，主要引起急性呼吸系统损害，轻者仅有一般的呼吸道刺激症状，重者出现明显的化学性肺炎和肺水肿，表现为呼吸困难、紫绀等，若未能控制则出现急性成人呼吸窘迫综合征（ARDS)及肺纤维化。重症中毒可合并中毒性心肌病变及肝、肾病变。患者可因呼吸功能衰竭、循环衰竭等而死亡。

　　吸入氟聚合物“热解气”可致“聚合物烟雾热’，系由全身不适、上呼吸道刺激及发热、畏寒等组成的综合征。酷似流行性感冒或金属铸造热。严重或反复发作时可致化学性肺水肿和（或）肺间质纤维化。

　　眼接触

　　接触聚合物热解气可致眼部充血。聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、八氟异丁烯遇高温（500℃以上）可生成氟光气，后者遇水水解成氟化氢，对眼结膜有刺激作用。

　　皮肤接触

　　液态三氟氯乙烯有制冷作用，直接溅在皮肤上可致冻伤。氟聚合物高温热解产生的氟化氢可对皮肤产生刺激，引起瘙痒和皮炎等。

　　长期（慢性）接触效应

　　对健康的影响

　　长期低浓度接触有机氟单体及热裂解产物可致慢性有机氟中毒，表现在进行性神衰和腰酸背痛，脑电图异常，骨骼损害。X线示骨密度增高、骨纹理增粗、骨膜增生等。骨氟含量增高。有报道，聚合物烟雾热反复发作者可致肺纤维化。

　　致癌性

　　已知与有机氟化学结构类似的氯乙烯有肯定的致癌作用，但有机氟是否对人有致癌作用，尚须进一步作动物实验。

　　临床观察和流行病学调查。

　　致畸性和胚胎毒性

　　二氟一氯甲烷曾在沙门氏菌属的回复诱变测试中得到阳性结果，但尚未在其他类型的诱变测试中得到证实。致畸试验结果，“作用极弱，且不典型”，认为采用美国ACGIH建议的TLV(1000ppm)，足以保护怀孕妇女不受致畸作用的影响。

　　蓄积性

　　本类物质主要经呼吸道进入体内，吸收后在体内分布有明显的选择性，其中以肺、肝、肾最多，中性脂肪内有大量蓄积。而某些代谢产物无机氟化物则大部集中于骨组织。排泄途经主要为呼吸道和泌尿道。挥发性氟烃（如二氟一氯甲烷）一部分可随呼气排出体外。经泌尿道排出时间持续较长，停止接触后尿中氟化物含量约1-2周才能恢复正常。

　　３

　　急救

　　吸入

　　急性中毒时迅速将患者移离现场，临床观察24-72h。患者需绝对卧床休息。尽早给予吸氧、镇静、保暖、退热等对症处理及支持疗法；为防止肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，早期、足量、短程应用糖皮质激素；并应在肺水肿控制后继续应用小剂量激素，以防治肺纤维化的发生。其他急救和处理措施与内科相同。

　　眼接触

　　若氟化氢导致眼结膜刺激，用流动清水冲洗或碳酸氢钠溶液冲洗。

　　皮肤接触

　　若液态三氟氯乙烯溅及皮肤导致皮肤冻伤，先用温水洗浴，再涂抹冻伤软膏，用消毒纱布包扎。

　　动物毒性资料

　　本类物质对动物急性毒作用为对呼吸系统损害及肝、肾、心脏损害。动物吸入"裂解气”可致明显肺水肿，支气管肺炎，心、肝、肾充血，浊肿等改变。严重者呼吸衰竭致死。“热解气”可致动物小支气管和细支气管破坏性改变和心电图异常。

　　慢性毒性作用主要表现为对动物高级神经活动的抑制、肾细胞病变、骨氟含量增高及骨骼损害等。

　　职业接触限值

　　最高容许浓度（MAC)：氟化氢及氟化物（换算成F）为1mg/m3（中国）。

　　时间加权平均浓度（PC-TWA)：氟化物(按F计)为2.5mg/m3。其中二氟一氯甲烷为l000ppm或3540mg/m3;氟光气为2ppm或5.4mg/m3;氟化氢3ppm或2.6mg（F）/m3（上限值）（美国）。

　　短时接触限值（PC-STEL)：氟光气为5ppm或13mg/m3(美国）。

　　接触控制

　　工程控制

　　生产工序加强密闭通风，采用隔离式操作。裂解设备应经常检修，防止跑、冒、滴、漏；定期监测操作地带的有毒气体浓度；裂解残液予以无害化处理和綜合利用，绝对禁止随意放流、放空，防止其中气相部分污染环境。严格掌握聚合物烧结温度，经常检修调温仪表，严禁超过400℃。

　　个体防护

　　呼吸道防护：严禁在工作场所吸烟。在高浓度有毒气体环境中，建议佩带供气式或自给式呼吸保护器。

　　眼睛和面部防护：一般不需特殊防护。

　　皮肤防护：穿工作服。